具有粘性的可流動的不飽和聚酯樹脂，在引發劑存在下發生自由基共聚合反應，而生成性能穩定的體型結構的過程稱為不飽和聚酯的固化。
發生在線型聚酯樹脂分子和交聯劑分子之間的自由基共聚合反應，其反應機理同前述自由基共聚反應的機理基本相同，所不同的它是在具有多個雙鍵的聚酯大分子（即具有多個官能團）和交聯劑苯乙烯的雙鍵之間發生的共聚，其最終結果，必然形成體型結構。
固化的階段性
不飽和聚酯樹脂的整個固化過程包括三個階段：
凝膠——從粘流態樹脂到失去流動性生成半固體狀有彈性的凝膠；
定型——從凝膠到具有一定硬度和固定形狀，可以從模具上將固化物取下而不發生變形；
熟化——具有穩定的化學、物理性能，達到較高的固化度。
一切具有活性的線型低聚物的固化過程，都可分為三個階段，但由于反應的機理和條件不同，其三個階段所表現的特點也不同。不飽和聚酯樹脂的固化是自由基共聚反應，因此具有鏈鎖反應的性質，表現在三個階段上，其時間間隔具有較短的特點，一般凝膠到定型有時數個小時就可完成，再加上不飽和聚酯在固化時系統內無多余的小分子逸出，結構較為緊密，因此不飽和聚酯樹脂和其他熱固性樹脂相比具有最佳的室溫接觸成型的工藝性能。
引發劑
用于不飽和聚酯樹脂固化的引發劑與自由基聚合用引發劑一樣，一般為有機過氧化合物。各類有機過氧化合物的特性，通常用活性氧含量，臨界溫度和半衰期等表示。
活性氧含量
活性氧含量又稱為有效氧含量。對于純粹的過氧化物，活性氧含量是代表有機過氧化物純度的指標。實際上，由于純粹有機過氧化物貯存的不安定性，通常與惰性稀釋劑如鄰苯二甲酸二丁酯等混合配制，以利于貯存和運輸。
臨界溫度
過氧化物受熱分解形成自由基時所需的最低溫度稱為臨界溫度。一般在臨界溫度以上才發生引發反應，這可從固化放熱效應反映出來。臨界溫度是不飽和聚酯樹脂固化時應用的工藝指標。
半衰期
半衰期是指在給定溫度條件下，有機過氧化物分解一半所需要的時間。實際應用上，可用下面兩種方法表示半衰期，一種是給定溫度下的時間，另一種是給定時間下的溫度，它們都是引發劑活性的標志。顯然，有機過氧化物的半衰期愈短，其活性也就愈大。
引發劑的種類雖然很多，但不飽和聚酯樹脂固化最常用的主要是兩種，即國產1 號引發劑和2 號引發劑。
1號引發劑是50％過氧化環已酮糊。過氧化環已酮是幾種化合物的混合物，外觀是白色粉沫或硬塊，易溶于苯乙烯中得到透明的溶液。由1:1的過氧化環已酮和鄰苯二甲酸二丁酯組成的 1號引發劑，呈糊狀，久置后分層，上層為透明溶液，下層是白色沉淀物，使用時必須攪拌均勻成糊狀。
過氧化甲乙酮具有與過氧化環已酮類似的特性，一般配成鄰苯二甲酸二甲酯的50％溶液使用，該溶液無色透明，不含懸浮物，使用時不需要攪拌。
2號引發劑是50％的過氧化苯甲酰糊，用等量的鄰苯二甲酸二甲酯配制而成。不飽和聚酯樹脂中添加2％的過氧化苯甲酰，在室溫可以保持穩定在10天以上，所以它是一種穩定性很好的引發劑。
促進劑
常用有機過氧化物引發劑的臨界溫度一般都在60°C 以上，這就說明單獨使用有機過氧化物作引發劑不能滿足不飽和聚酯樹脂室溫固化的要求。通過實踐發現，在還原劑（或氧化劑存在下）有機過氧化物的分解活化能顯著下降，大致為41.KJ/mol(10kcal/mol ），因此可使有機過氧化物的分解溫度降到室溫以下。這種能促使引發劑降低引發溫度的還原劑（或氧化劑）常稱為促進劑，而引發劑－促進劑體系則常稱為引發系統。
促進劑按效果可分為三類：一類對過氧化物有效，一類對氫過氧化物有效，一類對二者均有效。
對過氧化物有效的促進劑如：二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺以及其他含有可形成配價鍵電子對的化合物，如硫醇、硫醚、三價磷衍生物等。
對氫過氧化物有效的促進劑大都是具有變價的金屬皂，如環烷酸鈷、釩、錳或亞油酸鈷等。
對二者都有效的如十二烷基硫醇等。
由此可見，絕大多數促進劑都具有還原劑的性質，所以引發劑－促進劑體系在化學上則稱為氧化-還原體系。其作用原理是促進過氧化物形成自由基，并構成反應鏈。
在氧化－還原體系中，若伴有單電子轉移過程，則產生自由基，若有兩個電子發生轉移，則常形成離子，不能生成自由基。
這說明只有當還原或氧化劑分子中變價離子具有一價變價時才能用作促進劑。
常用的引發劑系統，即引發劑－促進劑體系有過氧化苯甲酰－叔胺體系和過氧化環已酮－環烷酸鈷體系。
